技术分享:硬质合金深冷处理技术发展及研究进展

【摘要】 介绍了国内外硬质合金深冷处理的技术发展及研究进展和深冷工艺，深冷效果，强化机理及其影响因素。硬质合金深冷处理后主要提高了工模具的耐磨性能和使用寿命,其它物理性能的影响不明显，其强化机理主要是相变强化和表面残余应力强化。

  1  引言
  硬质合金是一种或多种以高硬度、高弹性模量的难熔金属化合物（WC,TiC,TaC,NbC等）为基体，以过渡金属（Co,Ni,Fe等）或合金作粘结剂，通常采用粉末冶金方法制备的多相复合材料，是粉末冶金领域中最典型、最重要的材料制品之一[1]。
  硬质合金综合了硬质相和粘结相的优良性能，从而具有一系列优点，具有很高的硬度（80～94HRA）和耐磨性，尤其在较高的温度下仍能保持较高的硬度和强度，600℃时硬度超过高速钢的常温硬度，1,000℃时硬度高于碳钢的常温硬度，强度还能保持在300MPa附近；具有高的弹性模量，通常为400～700MPa；硬质合金具有很高的抗压强度，能承受大载荷并保持形状不变，具有低的热膨胀系数，一般为钢的50%，具有良好的化学稳定性，比钢具有更好的抗氧化和抗腐蚀能力[2]。硬质合金成为几乎所有工业部门和新技术领域中不可获缺的工模具材料和结构材料。
  热处理是改善材料组织性能的重要手段， 而深冷处理作为传统热处理工艺的扩展和延伸，自20世纪中期以来，在材料热处理行业中已经得到了广泛的应用。对于传统的钢铁材料，深冷处理可转变残余奥氏体，提高工件的硬度，稳定工件尺寸；可析出超细碳化物，提高工件的耐磨性；可细化晶粒，提高工模具的冲击韧性；可提高马氏体不锈钢的抗蚀性，提高工件的抛光性能等。随着液氮冷却技术和绝热技术的进一步发展与成熟，深冷处理硬质合金也引起国内外的一些工业企业的关注。

   2  深冷处理工艺的现状
  深冷处理通常采用液氮冷却，可使工件冷却到－190℃以下。被处理材料的微观结构在低温环境下发生变化，某些性能得到提高。深冷处理最初是1939年由前苏联人提出，直到20世纪60年代，美国才将深冷处理技术工业实用化，开始主要用于航空领域，70年代扩展到机械制造领域。
  根据冷却方法的不同可分为液体法和气体法。液体法即将材料或工件直接浸入液氮中, 使工件骤冷至液氮温度，且在此温度下保温一定时间，然后取出升温至某一温度。这种方式升降温速度很难控制，对工件有较大的热冲击，普遍认为很有可能对工件产生损害。深冷设备较为简单，如液氮罐。气体法则是通过液氮的气化潜热（约199.54kJ/kg）和低温氮气吸热来制冷。气体法可使深冷温度达到-190℃，使低温氮气与材料接触，通过对流换热，使氮气经喷管喷出后在深冷箱中气化，利用气化潜热及低温氮气吸热作用使工件降温。通过控制液氮的输入量来控制降温速率，可实现对深冷处理温度的自动可调，精确控制，且热冲击作用较小，开裂的可能性也小。目前气体法在应用中较多的被研究人员认可，其冷却设备主要是温度可控的程控深冷箱。深冷处理可以显著提高黑色金属、有色金属、金属合金等材料的使用寿命、耐磨性及尺寸稳定性，具有可观的经济效益和市场前景[3~5]。
  硬质合金的深冷技术在20世纪八九十年代始见于报道。1981年日本的《机械技术》，1992年美国的《modern machine shop》等都报道了硬质合金深冷处理后显著提高了使用性能。从20世纪70年代以来，国外对深冷处理的研究工作卓有成效，前苏联、美国、日本等国均已成功利用深冷处理来提高工模具的使用寿命、工件的耐磨性及尺寸稳定性。美国一家工模具公司实际运用结果表明：硬质合金刀片经处理后，其使用寿命提高2～8倍，而硬质合金拉丝模，处理后的修整周期从几周延长到几个月。国内在20世纪90年代开展了对硬质合金深冷技术的研究工作，取得了一定的研究成果[6～7]。总体来讲，目前对于硬质合金深冷处理技术的研究开展的较少，也不够系统，所得结论也有较多不一致，有待科研人员进一步深入大量地探索。从现有研究资料看，深冷处理主要提高了硬质合金的耐磨性和使用寿命，但对物理性能的影响不明显。

  3  深冷处理的强化机理[8～10]
   磨损和早期断裂是工模具的主要失效形式。硬质合金的深冷处理主要应用在工模具上。工模具的磨损主要为粘结磨损和磨粒磨损；早期断裂主要为韧性不足。因此，对于其强化机理的研究也主要集中在其耐磨性和使用寿命两方面，但对物理性能的影响不明显。
  （1）相变强化。
   硬质合金中的Co存在面心立方晶体结构的α相（fcc）和密排六方晶体结构的ε相（hcp）2种晶体结构。ε-Co比α-Co具有较小的摩擦系数，耐磨损性强。在417℃以上α相的自由能较低，所以Co以α相形式存在。在417℃以下ε相的自由能较低，高温稳定相α相转变为自由能较低的ε相。但是由于WC粒子及α相中固溶异类原子的存在，对相变有较大的约束力，使得α→ε相变阻力增大，使得温度降到417℃以下时α相不能完全转变为ε相。深冷处理可以更大的增加α与ε两相自由能差，从而增加相变驱动力，增大ε相转变量。经过深冷处理的硬质合金，一些溶解在Co中的原子，由于溶解度的降低而以化合物的形式析出，可以增加Co基体中的硬质相，阻碍位错运动，起到第二相粒子强化作用。
  （2）表面残余应力的强化。
  深冷处理后研究表明，表层残余压应力增加。许多研究者认为表层中产生一定值的残余压应力可大大提高其使用寿命。硬质合金在烧结后冷却过程中，粘结相Co受到拉应力，WC粒子受到压应力，拉应力对Co的损害较大。因此还有研究者认为深冷导致的表层压应力的增加减缓或部分抵消了粘结相在烧结后的冷却过程中产生的拉应力，甚至调整成压应力，减少微裂纹的产生。
  （3）其它强化机理。
  有人认为深冷处理后，基体中形成的η相粒子连同WC 颗粒使得基体变得更紧密更牢固，而且由于η相的形成，消耗了基体中的Co。粘结相Co含量的降低，增加了材料整体的热导率，碳化物颗粒尺寸和邻接度的增长也增加了基体的热导率。由于热导率的增加，使得工模具尖端的散热更快；提高了工模具的耐磨性和高温硬度。还有人认为深冷处理后由于Co的收缩致密，使得Co对WC粒子的把持牢固作用加强。物理学家认为深冷改变了金属的原子和分子的结构。

   4  深冷处理工艺参数
   深冷处理工艺参数对工模具性能的影响起着决定性作用， 因此要根据工件的性能要求制定相应的工艺参数，选择合适的工艺参数不仅可降低生产成本，而且可最大程度的提高工模具的使用性能。
  常见的工艺参数如下所示。
  （1）深冷方式。氮气资源具有经济丰富，且易获得等优势。液氮制冷是目前深冷处理设备常用的方法，液氮制冷主要有两种方式，它们分别是液氮浸泡式制冷和利用液氮的汽化潜热或者低温氮气制冷。前者是将工模具直接放入液氮的装置中，使工件骤冷，这种深冷处理工艺简单方便，应用较为广泛；后者是低温氮气与工模具直接接触，通过对流换热来降低工模具的温度，这种方式具有换热效果好、降温速度和处理温度可控、温度分布均匀等优点。
  （2）升降温速度。有关深冷过程中的升降温速度问题，产生了不同的看法。一种观点是应该严格控制深冷处理的升降温速度，他们认为升降温速度过快会导致工模具内部产生内应力，从而使工模具发生形变产生裂纹；另一种观点是通过急速快冷法和深冷急热法使奥氏体更易转变为马氏体，从而起到强化工模具性能的作用。
  （3）深冷处理的时间。深冷处理的保温时间由硬质合金材料决定，有些材料可在深冷短时间内能达到预期效果，从而减少成本。但是大部分学者认为延长深冷保温时间可使残余奥氏体充分向马氏体转变，并且更有利于析出碳化物粒子，深冷处理的时间是主要工艺参数。
  （4）深冷次数。对于深冷处理的次数，形成了较为统一的观点。研究表明重复处理可以增加深冷的效果，并且认为二次深冷效果最佳，因为第二次深冷处理可继续重复第一次的变化，但多次处理后硬质合金材料已经处于稳定状态，因此没有必要进行重复处理。
  （5）热处理与深冷的结合。热处理工艺顺序的安排一直是争论的热点，从当前的研究结果来看，不同性能要求的硬质合金材料应采取不同的工艺顺序。有的钢结硬质合金在淬火后回火前的深冷处理适用于易弯曲、承载较大冲击载荷的工模具，有的YG8、YG20硬质合金回火后进行的深冷处理适用于硬度要求高、动载荷较小的工模具。
决定深冷处理效果的还有其工艺参数的选择，如冷却速度、保温时间、浸泡温度、处理次数以及淬火和回火时的温度、时间等参数。

  5  影响深冷处理效果的因素
 在现有文献中，有关深冷处理对硬质合金硬度和使用寿命及加工性能的影响有很多矛盾的数据，深冷处理后硬质合金硬度和使用寿命的幅度波动较大，可能与热处理、深冷处理的规范和深冷处理后的回火等因素有关[11～13]。
  （1）深冷处理的规范。
  深冷处理的制度主要是指深冷处理的温度、保温时间和冷却速度。最早的冷处理采用干冰冷却处理，温度在-80℃左右; 深冷处理采用液氮冷却，温度在-190℃左右。当今大多数试验都单独比较这两个温度，很少对从-80℃～-190℃的多个温度点进行系统试验。目前深冷处理的保温时间有很大差别，有0.5h、1h、2h、24h，甚至更长时间的保温，需要确定最佳保温时间。有试验表明，在同样的保温时间内，多次循环保温比一次长时间保温效果好。
有关深冷处理的冷却速度，一般都直接把工模具投入液氮中冷却。据国外报道，采用缓慢冷却比直接投入液氮效果更好。有的试验认为冷却速度会影响深冷处理的组织转变，较好的方法是采用有程序控制的温控箱控制冷却速度。
  （2）深冷处理工艺影响次序。
  采用正交试验对硬质合金YT15深冷处理研究发现，深冷温度对工模具性能影响最大，其次是冷却速度，再次是回火温度，最后是深冷保温时间。
   钢结硬质合金淬火后和回火的组织有很大区别，淬火后钢结硬质合金组织中有大量残留奥氏体，马氏体处于过饱和状态; 如进行充分回火，回火后残留奥氏体通常在1%以下，且经过回火硬化以后，马氏体合金度大大降低; 残留奥氏体量和马氏体合金度对深冷处理后钢结硬质合金中残留奥氏体含量和碳化物从马氏体中析出有很大影响，影响深冷处理的效果。
  （3）深冷处理后回火。
   在现有报道中，深冷处理后有的进行回火，有的不进行回火，回火的温度和保温时间也有很大差别。
   深冷处理后回火对硬质合金硬度和使用寿命的影响报道较多，主要集中在深冷处理后的回火保温时间上，一是认为短时间保温即可，一是认为硬质合金材料长时间保温效果更好。根据深冷时间的不同，深冷处理对YG20硬质合金材料的硬度均有不同程度的提高，其中短时间处理2～4h即能达到峰值，维氏硬度值分别从处理前的1610HV30升至1689HV30和1666HV30，增加比例分别为4.91%和3.48%。

  6  结束语
   深冷处理技术对改善硬质合金性能的作用毋庸置疑。深冷处理可以显著提高硬质合金的耐磨性和使用寿命，这点已经得到了共识，但深冷处理对硬质合金机械性能、残余应力状况等方面的影响尚存在不同的观点，较多研究认为表面残余应力和Co的晶体结构转变是其强化的主要原因；高温淬火对硬质合金性能也有很大改善作用，热处理与深冷处理之间的相互影响还鲜有研究人员涉及。工业化应用深冷处理硬质合金工模具的推广应用还处于起步阶段。因此，鉴于硬质合金类型和成分的多样性和复杂性，并对P、K、M类不同牌号硬质合金的深冷处理工艺进行优化以提高硬质合金性能，目前还没有硬质合金深冷技术成熟的工艺规范，必须研制先进的深冷设备，深入探索深冷处理的作用机理，是当前研究开发工作的方向。可以认为，硬质合金的深冷技术对于提高我国模具工业的技术水平和制造业的综合竞争力具有极其广阔的前景。